Grundlagenforschung zur Materialstruktur-Eigenschaftsbeziehung im HDPE-Blasformprozess

Das Blasformen ist eines der am weitesten verbreiteten Verfahren bei der Herstellung starrer Verpackungen für Lebensmittel, industrielle Haushaltschemikalien, Körperpflegeprodukte, Agrarchemikalien und Pharmazeutika.

Die moderne Blasformtechnik hat ihren Ursprung in der Glasbläserei. Heutzutage werden viele Arten thermoplastischer Harze für blasgeformte Behälter verwendet, darunter Polyolefinmaterialien wie PE, PP, PVC, PC und PET. Unter diesen hat sich PE aufgrund seiner hervorragenden rheologischen Eigenschaften, überlegenen mechanischen Festigkeit und chemischen Beständigkeit während der Schmelzverarbeitung zum bevorzugten Material für die Herstellung blasgeformter Behälter entwickelt.

Das wichtigste Merkmal von PE ist sein relativ niedriger Schmelzpunkt bei gleichzeitiger Beibehaltung idealer Festkörpereigenschaften bei Raumtemperatur. Aufgrund seiner hervorragenden thermischen Stabilität kann PE wiederholt verarbeitet werden, sodass eine Wiederaufbereitung oder ein Recycling mit minimalen Änderungen seiner physikalischen Eigenschaften möglich ist.

PE verfügt außerdem über eine hervorragende Flexibilität, Haltbarkeit und chemische Inertheit, was es zu einem idealen Behältermaterial für die Aufnahme stark korrosiver Chemikalien macht. Da es sich um ein teilkristallines Material handelt, beeinflusst die Größe seiner kristallinen und amorphen Bereiche die physikalischen Eigenschaften blasgeformter Produkte wie Steifigkeit, Gasbarriereeigenschaften und Härte erheblich. Durch die Kontrolle von Variationen der Strukturparameter und der Festkörpermorphologie kann eine große Vielfalt an PE-Produkten hergestellt werden.

Katalysatoren, Monomere und Modifikatoren sowie Polymerisationsreaktoren und Reaktionsbedingungen beeinflussen alle die Molekülstruktur, das Molekulargewicht und die Zusammensetzung von PE. Ethylen, das Hauptmonomer von PE, wird hauptsächlich aus fossilen Brennstoffen wie Rohöl und Erdgas hergestellt, kann aber auch aus nachwachsenden biobasierten Rohstoffen wie Zuckerrohr, Agrarrückständen und aus Abfallölen (z. B. Altspeiseöl) gewonnen werden.

Ethylenmonomere polymerisieren in einem Reaktor zu PE-Harz. Hochdruckreaktorprozesse produzieren hauptsächlich Polyethylenharz niedriger Dichte (LDPE) durch radikalische Polymerisation unter hohen Temperatur- und Druckbedingungen. Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) können mithilfe von Lösungspolymerisations-, Suspensionspolymerisations- und Gasphasenpolymerisationsprozessen hergestellt werden.

Die meisten HDPE-Harze in Blasformqualität werden typischerweise mithilfe von Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren hergestellt. In klassischen Slurry-Reaktoren findet die Polymerisation in einem flüssigen Medium (Verdünnungsmittel) statt. Gasphasenprozesse (wie der UNIPOL™ PE-Prozess von Dow, Innovene, Spherilene usw.) polymerisieren unter lösungsmittelfreien Bedingungen, was zu einer hervorragenden Produktkonsistenz und geruchs-/geschmacksneutralen Eigenschaften führt und sie für Lebensmittelverpackungsanwendungen mit direktem Kontakt geeignet macht.

Katalysatormoleküle (kleine Metalle oder Nichtmetalle) tragen dazu bei, die Aktivierungsenergie jeder chemischen Reaktion zu senken und waren schon immer das Herzstück der Innovation in der Polymerisationstechnologie. Bei der kommerziellen Produktion von PE-Harz spielen Katalysatoren eine entscheidende Rolle: Sie reagieren mit Ethylen unter Bildung von Zwischenprodukten, und dann werden nacheinander Ethylenmoleküle hinzugefügt, die nach und nach zu längeren PE-Ketten „wachsen“.

Wenn nur Ethylen an der Polymerisation beteiligt ist, ist das Endprodukt ein Homopolymer. Bei der industriellen Produktion von PE werden häufig andere α-Olefin-Monomere wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen verwendet. Diese Comonomere können sich in die wachsende PE-Kette einfügen und eine kurzkettige verzweigte Struktur bilden. Der Grad der Kurzkettenverzweigung ist ein Schlüsselfaktor für die physikalischen Eigenschaften von PE-Harz, einschließlich Dichte, Steifigkeit, Beständigkeit gegen Spannungsrisse in der Umgebung, Schlagzähigkeit und Härte.

PE-Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung können zur Verbesserung der Schmelzverarbeitungseigenschaften bei Blasformanwendungen eingesetzt werden. Für diese Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden am häufigsten Katalysatoren auf Chrombasis verwendet.

Die PE-Industrie verwendet auch andere Arten von Katalysatoren, darunter Ziegler-Natta-Katalysatoren und Single-Active-Site-Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden häufig zur Herstellung von PE-Harzen mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung verwendet, um eine hohe Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung und hervorragende physikalische Eigenschaften zu erreichen. Sie werden jedoch weniger häufig bei der Herstellung von PE-Harzen für das Blasformen verwendet.

PE-Harze können in drei Hauptkategorien unterteilt werden: HDPE, LLDPE und LDPE. Die Anwendungen dieser Harze variieren weltweit, aber im Allgemeinen werden HDPE und LLDPE weitaus häufiger verbraucht als LDPE. Ungefähr 12 % der weltweiten PE-Harzproduktion werden beim Blasformen verwendet.

Bei der Herstellung von HDPE-Harz werden α-Olefin-Comonomere typischerweise in geringen Mengen oder gar nicht zugesetzt. Dies führt zu hochlinearen PE-Ketten mit sehr wenigen oder keinen Seitenzweigen. Beim Abkühlen aus dem amorphen geschmolzenen Zustand können sich die hochflüssigen linearen PE-Ketten zu geordneten und dichteren Regionen, sogenannten Kristallen oder kristallinen Regionen, rekombinieren.

LLDPE-Harz weist einen hohen Grad an Kurzkettenverzweigung auf, was die Regelmäßigkeit der Ketten stört und den Kristallisationsprozess stört. Die resultierende feste Struktur weist eine relativ geringe Kristallinität auf, was zu einem niedrigeren Schmelzpunkt, einer niedrigeren Dichte und einer geringeren Steifigkeit, aber einer höheren Beständigkeit gegen Spannungsrisse in der Umgebung und einer höheren Schlagzähigkeit führt.

LDPE-Harz ist ein PE-Typ mit einer äußerst zufälligen Kettenstruktur, die typischerweise durch sehr langkettige Verzweigungen oder „mehrfach verzweigte“ Strukturen gekennzeichnet ist. LDPE-Harz hat eine geringe Steifigkeit und schlechte Gasbarriereeigenschaften, ist jedoch eine ideale Wahl für blasgeformte Extrusionsflaschen, die weichere oder flexiblere Designs erfordern.

HDPE-, LLDPE- und LDPE-Harze eignen sich für verschiedene Blasformflaschenanwendungen. Abbildung 1 zeigt die Kerneigenschaften dieser PE-Harze und ihre typischen Blasformflaschentypen für den Endgebrauch.

Einer der neuesten technologischen Durchbrüche in der PE-Industrie ist polymodales PE, dessen Molekularstrukturdesign dem Material flexible Plastizität und eine bessere Leistungsbalance verleiht. Multi-Reaktor-Technologien (wie das UNIPOL™ II-Verfahren von Dow und Spherilene C) können PE-Harze mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung herstellen: Die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ist darauf ausgelegt, die Kristallinität oder Steifigkeit zu maximieren, während die Komponente mit hohem Molekulargewicht darauf ausgelegt ist, den Comonomergehalt zu maximieren oder die Zähigkeit, den Widerstand gegen Spannungsrisse in der Umgebung und die Schmelzverarbeitungseigenschaften nach dem Formen (d. h. Öffnungsausdehnung des Vorformlings und Schmelzfestigkeit) zu verbessern.

Multimodale PE-Harze (wie die bimodalen HDPE-Produkte CONTINUUM™ von Dow) tragen dazu bei, Nachhaltigkeitsziele in der Blasformindustrie voranzutreiben. Bimodale Harze können so konzipiert werden, dass sie eine höhere Dichte aufweisen und gleichzeitig eine hervorragende Beständigkeit gegen Spannungsrisse in der Umgebung und Stürze bieten. Mit bimodalen PE-Harzen hergestellte Behälter können leicht sein und gleichzeitig ihre physikalischen Eigenschaften beibehalten. Dies ermöglicht die Einbindung von mehr PCR-HDPE-Harz in blasgeformte Behälter und ermöglicht ihnen, Anwendungen mit hoher umgebungsbedingter Spannungsrissbildung standzuhalten.

Viele physikalische Eigenschaften von PE-Harzen sind für blasgeformte Behälter von entscheidender Bedeutung. Die meisten dieser Eigenschaften finden Sie in den Materialdatenblättern der Lieferanten. In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften gängiger PE-Harze aufgeführt, zusammen mit einer Erläuterung ihres Zusammenhangs mit der Behälterleistung und ihrer Bedeutung für die Anwendung.

Beim Blasformen hängen die meisten Materialeigenschaften miteinander zusammen. Dichte und Schmelzindex sind Schlüsselindikatoren für die Vorhersage anderer physikalischer Eigenschaften. Beispielsweise kann die Verwendung von HDPE-Harz die Steifigkeit des Behälters verbessern, seine Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisse und die Schlagfestigkeit können jedoch abnehmen. PE-Harze mit hohem Schmelzindex weisen im geschmolzenen Zustand eine bessere Fließfähigkeit auf und ermöglichen eine stärkere Extrusion, während Harze mit niedrigerem Schmelzindex die besten Festkörpereigenschaften aufweisen, einschließlich Beständigkeit gegen Spannungsrisse in der Umgebung, Schlagzähigkeit und Schmelzfestigkeit. Abbildung 2 veranschaulicht die Wechselwirkung zwischen diesen physikalischen Eigenschaften und der Dichte und dem Schmelzindex.

Blasgeformte Behälter können durch Coextrusionsprozesse mehrschichtige Strukturen erreichen, indem verschiedene Polymerschichten mit spezifischen Barriereeigenschaften, mechanischen Eigenschaften oder Aussehensmerkmalen integriert werden. Beispielsweise können Barrierekunststoffe wie Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) oder Polyamid (PA) mit PE-Harz kombiniert werden, um mehrschichtige Strukturen zu bilden, was letztendlich den Einsatz von Behältern in Anwendungen ermöglicht, die gute Chemikalien- oder Gasbarriereeigenschaften erfordern, wie z. B. Lebensmittel-, Arzneimittel-, Agrochemie- und Benzinbehälter.

Aufgrund der Unterschiede in der Polarität und den chemischen Eigenschaften sind die meisten unmodifizierten PE-Harze und Barrierekunststoffe jedoch inkompatibel, was zu einer unzureichenden Haftung zwischen den Schichten in mehrschichtigen Strukturen führt. Die Schichten lösen sich leicht und beeinträchtigen die strukturelle Integrität des Behälters. Um eine Delamination zu verhindern, kann mehrschichtigen Behältern ein drittes Material mit sowohl unpolaren als auch polaren Eigenschaften zugesetzt werden, um eine gute Haftung zwischen PE und den Barriereschichten zu fördern. In der PE-Industrie wird diese Art von „tensidischem“ Harz als Kleb- oder Verbindungsharz bezeichnet.

Abhängig von der Art des Kunststoffs, der für die Montage in mehrschichtigen Behältern benötigt wird, stehen verschiedene Ansätze der Kompatibilitätschemie zur Verfügung. Die polaren Gruppen dieser Moleküle können über ionische, kovalente oder sogar Wasserstoffbrückenbindungen mit den Funktionsschichten interagieren (Abbildung 3). Das am häufigsten verwendete Verbindungsharz ist PE, das mit polaren funktionellen Gruppen (z. B. Säureanhydriden) modifiziert ist (z. B. Dow BYNEL™ Verbindungsharz). Funktionelle Gruppen wie Maleinsäureanhydrid können auf PE-Harz aufgepfropft werden. Diese Ester-/Anhydridgruppen können an polare Polymere wie EVOH und PA adsorbiert werden und starke kovalente oder Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Das Rückgrat der Verbindungsmoleküle bleibt PE, was starke Wechselwirkungen mit anderen PE-Schichten ermöglicht.

Ionische Polymere können als häufig verwendete Funktionspolymere sehr starke elektrostatische Wechselwirkungen mit reaktiven Gruppen eingehen. Ein typisches Beispiel ist das ionische Polymer SURLYN™ von Dow, das durch Neutralisieren von PE-Säure-Copolymeren mit Metallsalzen hergestellt wird. Typische Anwendungen dieser Art von Harz können Materialien mit sehr starken physikalischen Eigenschaften verleihen, wie z. B. ausgezeichneter Abriebfestigkeit und Zähigkeit.

SURLYN™-Ionomer verfügt über einzigartige optische Eigenschaften, die es als Oberflächenmaterial für blasgeformte Behälter geeignet machen und so deren Glanz und Kratzfestigkeit verbessern. Besonders vorteilhaft sind diese Eigenschaften für optisch ansprechende Körperpflege- und Kosmetikverpackungen. Dieses Ionomer erreicht ein einzigartiges Gleichgewicht zwischen optischer Transparenz und mechanischer Haltbarkeit – ein Vorteil, der bei herkömmlichen PEs unerreicht ist – und behält gleichzeitig eine hervorragende Verarbeitbarkeit in Blasformanwendungen bei.

Das PE-Blasformen ist ein grundlegender Prozess in der Verpackungsindustrie und entwickelt sich durch ständige Innovationen im Harzdesign und in den Verarbeitungstechnologien ständig weiter. Kerneigenschaften wie Dichte und Schmelzindex bleiben Schlüsselindikatoren für die Vorhersage der Materialleistung. HDPE mit seiner linearen Struktur und seinen kristallinen Eigenschaften kann zur Herstellung von Behältern verwendet werden, die Festigkeit, geringes Gewicht und hervorragende Verarbeitbarkeit vereinen. Multimodale PE-Harze kombinieren Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht (für erhöhte Steifigkeit) und Komponenten mit hohem Molekulargewicht (für erhöhte Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit) und erhöhen so die Flexibilität des Behälterdesigns. Diese Harze, wie das bimodale HDOE-Harz CONTINUUM™ von Dow Chemical, erhöhen die Designflexibilität durch die Integration von Steifigkeit, Zähigkeit und Verarbeitbarkeit weiter. Diese bimodalen Harze unterstützen außerdem das Leichtbaudesign und erhöhen den Einsatz recycelter Materialien, was den Nachhaltigkeitszielen der Branche entspricht.

Darüber hinaus erweitert die Einführung der Mehrschicht-Coextrusionstechnologie, der Materialtechnik und von Spezialpolymeren (wie Dows BYNEL™-Klebeharz und SURLYN™-Ionomer) die Funktionalität und Ästhetik blasgeformter Behälter weiter. Da sich die Anforderungen an Nachhaltigkeit und Leistung weiterentwickeln, bleibt ein tiefes Verständnis des Verhaltens und der Verarbeitungsprinzipien von PE-Harzen für Innovationen in der Blasformtechnologie von entscheidender Bedeutung.